Ha completato gli studi di canto al Conservatorio di Parma e presso l'Accademia Chigiana di Siena. Dopo aver vinto il primo premio al Concorso Internazionale indetto dalla Rai nel 1980, ha debuttato con l'Opera Giocosa di Savona ne La serva padrona diPergolesi, costituendo un repertorio comprendente circa 70 titoli da Monteverdi a Prokofiev, passando dal repertorio barocco emozartiano fino alle interpretazioni delle eroine verdiane e pucciniane.

Tra le collaborazioni di maggior interesse, quella al Teatro alla Scala di Milano con Riccardo Muti (Don Carlos, Falstaff, Requiem di Verdi, Così fan tutte e Nozze di Figaro) e in altre produzioni scaligere (Adriana Lecouvreur, Madama Butterfly, Tosca, Otello); alla Staatsoper di Vienna con Claudio Abbado (Simon Boccanegra, Don Carlos, Tosca e Aida); al Metropolitan di New York con James Levine (Pagliacci, La Bohème e Andrea Chénier); alla Deutsche Oper di Berlino con Giuseppe Sinopoli (Aida, Requiem di Verdi); al Teatro Comunale di Bologna con Daniele Gatti (Tosca, Aida, Falstaff e Don Carlos); alla Bayerische Staatsoper di Monaco con Zubin Mehta (Falstaff, Requiem di Verdi, Tosca e Don Giovanni); a Philadelphia ancora con Muti (Pagliacci); all'Opera di Roma con Gianluigi Gelmetti (Iris, Il Trittico - prima esecutrice storica in Italia ha eseguito i tre ruoli); al Festival Rossini di Pesaro ancora con Gelmetti (Il signor Bruschino, Guglielmo Tell); all'Arena di Verona con Georges Prêtre e Zubin Mehta nel Requiem di Verdi e in altre produzioni tra cui Otello, Aida, Tosca e Madama Butterfly; a Zurigo con Bartoletti (La cena delle beffe, Luisa Miller, Pagliacci) e Nikolaus Harnoncourt (Aida).

Con il passare degli anni dall'originario repertorio di soprano lirico la Dessì ha spostato la sua attenzione sui grandi ruoli drammatici dell'opera italiana, da Norma, a Gioconda, aTurandot.

Dal 2000 era legata al tenore Fabio Armiliato.

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